1湖相沉积物中有机质的组成和来源
1．1湖相沉积物中有机质的组成研究
湖相沉积物中有机质的组成特征是识别其来源的重要技术手段之一。一般将分散在沉积物中的有机质划分为干酪根(不溶于非极性有机溶剂)和可溶有机质两大类(肖贤明等，1990)。孢粉学家将干酪根划分为藻质、无定形、草质、木质和煤质5种组分(表1)。藻质和无定形组分均来源于水生浮游生物;草质组分由孢子、花粉、角质层、叶子表皮和植表1湖相沉积物中不溶有机质的组成特征Table1Compositionandsourceofinsolubleorganicmatterfromlacustrinesediments孢粉学煤岩学有机质来源藻质、无定形腐泥组主要来源于水生浮游生物草质壳质组高等植物的孢子、花粉、角质层等木质镜质组高等植物的木质素、纤维素等煤质惰质组高等植物的木质素、纤维素等物细胞构造所组成，大部分来源于陆地;木质组分呈易辩认的长形木质构造的纤维状物质，来源于陆地高等植物;煤质组分是陆地天然碳化的植物物质和再沉积的碳化物质。煤岩学家将干酪根划分为腐泥组、壳质组、镜质组及惰质组4种组分。腐泥组包括了藻质体和无定形体，主要来源于水生浮游生物;壳质组由孢子、角质、树脂、蜡组成;镜质组由泥炭成因的腐殖质组成，惰质组由碎质体、菌质体、丝质体、半丝质体组成，它们主要来源于陆生植物。有机地球化学家的研究对象主要是沉积物中的可溶有机质，并根据其分子、原子、同位素等组成特征推断有机质的来源、保存条件和演化历程等。
1．2湖相沉积物中有机质的来源
湖相沉积物中的有机质有2种来源，分别为外源的陆生植物和内源的水生生物(Meyersetal．，1999)。不同来源有机质的含量受控于沉积物形成时的古大气温度、湿度、CO2浓度和生物属性等物源条件，河流、大气流动、生物活动等搬运条件，以及沉积水体的盐度、pH值、Eh值等保存条件。
1．2．1外源有机质湖相沉积物中的外源
有机质主要是指陆生植物。按照光合作用固碳方式和初级产物的碳原子数不同可将其划分为C3、C4和CAM植物。C3植物光合作用的最初产物为三磷酸甘油酯;C4植物光合作用的最初产物为四碳二羟酸;CAM植物属于中间类型(Attendornetal．，1988)。目前，有确凿依据的C4植物出现的最早记录前推至晚中新世(Thomassonetal．，1986)，至于是否存在更早的C4植物，仍是一个悬而未决的问题。不同类型植物的光合作用固碳方式有较大差异，所以其生理习性和同位素分馏效应也不相同。碳同位素在C3植物中的分馏模式可用下式表达(Franceyetal．，1982):δ13pC≈δ13aC－a－(b－a)cica(1)ci=ca－Ag(2)式中δ13pC为C3植物光合作用产物的碳同位素值;δ13aC为大气中CO2的碳同位素值;a为大气中13CCO2与12CCO2扩散速率的差值，约为4.4‰;b为C3植物中1，5－二磷酸核糖酮羧化过程中碳同位素分馏值，约为30‰;ci为细胞间的CO2浓度;ca为大气中的CO2浓度;A为CO2的吸收率;g为植物叶片表层和气孔的CO2导通系数。可见，C3植物的碳同位素值(δ13pC)主要受控于大气中CO2的浓度(ca)、植物细胞间的CO2浓度(ci)和大气中CO2的碳同位素值(δ13aC)。在特定的地质历史时期，大气中CO2的浓度和碳同位素值变化较小，可认为是一常数，那么这一时期C3植物的碳同位素值就主要受控于植物细胞间的CO2浓度。在暖湿的气候条件下，植物的新陈代谢旺盛，细胞间的CO2浓度升高，代谢产物的碳同位素值(δ13pC)减小;在暖干的气候条件下，植物对CO2的吸收率增加，同时为了维持生命减少水分的损耗，将关闭部分气孔，导致CO2导通系数降低，从而使细胞间CO2浓度降低，代谢产物的碳同位素值(δ13pC)增加;在冷湿的气候条件下，植物的新陈代谢活动缓慢，CO2的吸收率降低，由于不需要减少水分蒸发而关闭部分气孔，导致CO2导通系数相对增加，从而使细胞间CO2浓度相对升高，代谢产物的碳同位素值(δ13pC)减小;在冷干的气候条件下，植物的大部分气孔关闭，细胞间的CO2浓度降低，代谢产物的碳同位素值(δ13pC)增加。尽管C3植物的碳同位素值会随着气候和环境条件发生变化，但是这种变化发生在一定范围之内(表2)。几乎所有的树木，大部分灌木、草本植物、喜冷牧草和莎草属于C3类植物;暖季型牧草和莎草是最主要的C4类植物;肉质植物如仙人掌等属于CAM类植物(Cerlingetal．，1993)。C4类植物是在距今7～5Ma才开始繁盛的，可能与大气中CO2浓度的逐渐降低有关(Cerlingetal．，1993)。C3植物主要生长在温度较低，日照不强，高降雨量和高土壤湿度环境;C4植物则不同，温度越高，日照越强，生长越茂盛，较偏爱干旱的低土壤湿度环境;CAM植物类型较少(例如仙人掌科)，其典型生长环境为干旱环境(彭红霞等，2003)。
1．2．2内源有机质湖相沉积物中的内源
有机质主要是指来源于湖泊中的动植物在死亡之后与陆源碎屑共同沉积埋藏在汇水盆地中的有机质。可根据在湖泊中的分布位置差异，将水生植物划分为挺水植物、浮游植物和沉水植物三类。挺水植物的根或根茎生长在湖泊的底泥之中，茎、叶挺出水面。它一般直接利用大气中的CO2进行光合作用，因此与陆生植物的碳同位素特征相近，特别是与陆生C3类植物的δ13C具有很好的可比性，通常为－30‰～－24‰(Aravenaetal．，1992)。沉水植物整体没于水面以下，系营固着生存的大型水生植物。它主要利用湖水中的HCO－3作为碳源进行光合作用。由于在普通的湖水温度条件下，HCO－3的δ13C值比溶解CO2的δ13C值要偏重7‰～11‰，因此沉水植物的δ13C比挺水植物的δ13C值重，变化范围为－20‰～－12‰，平均约为－15‰(Meyersetal．，1993)。浮游植物是指在水中以浮游方式生活的微小植物，通常就是指浮游藻类，包括蓝藻门、绿藻门、硅藻门、金藻门、黄藻门、甲藻门、隐藻门和裸藻门8个门类的浮游种类。若浮游藻类利用与大气保持平衡的湖水中溶解的CO2作为光合作用的碳源，则其δ13C值与陆生C3植物的δ13C值接近，最小可达－35.5‰;若湖水中溶解的CO2严重亏损，浮游藻类将主要利用湖水中的HCO－3作为碳源，则其δ13C值显著偏正(Meyersetal．，1993)，通常比利用湖水中溶解的CO2进行光合作用获得的有机质δ13C值大约高7‰～8‰(Smithetal．，1971)，如某些藻类的δ13C值可达－24‰～－12‰(刘强等，2005a)。
2湖相沉积有机质中蕴含的古环境地球化学信息
2．1第四纪湖相沉积有机质中蕴含的古环境地球化学信息
2．1．1长链烯酮不饱和度与古气温的关系
长链不饱和烯酮广泛存在于现代海洋沉积物中，其母源是金藻门的超微单细胞远洋颗石藻类，包括赫胥黎藻和大洋桥石藻(Brasselletal．，1986)。长链烯酮不饱和度是指存在于沉积物中的两种结构相似的长链烯酮丰度的比值，一般用UK37表示。Bras-sell等(1986)首先提出了UK37指标，公式如下:UK37=［C37∶2－C37∶4］［C37∶2+C37∶3+C37∶4］(3)Prahl等(1988)将UK37指标简化为UK'37，其公式如下:UK'37=［C37∶2］［C37∶2+C37∶3］(4)式中C37∶2、C37∶3和C37∶4代表碳链长度为37，分别有2个、3个和4个不饱和键的烯酮类化合物(Sikesetal．，1991)。实验室藻类培养试验和海洋沉积物样品检测分析均显示，UK'37与温度之间有很好的线性关系，可在4～25℃范围内较灵敏地反映古海水表面的温度变化，且计算结果与根据有孔虫氧同位素计算的结果吻合很好，因此一直被认为是一个很好的古温标(Jasperetal．，1989)。UK'37在重建古海水表层温度中得到广泛应用，并取得了较好的应用效果(Mangelsdorfetal．，2000;Ｒosell-Meléetal．，1995;Sikesetal．，1991)。这主要是由于(孙青等，2010):①长链烯酮在海洋中广泛存在;②海洋中长链烯酮的母源比较清楚，只有少数的几种藻类能合成长链烯酮;③通过实验室对单藻种的控温培养以及全球海洋表层沉积物的研究，建立了UK'37与温度(T)之间的关系方程。长链不饱和烯酮不仅存在于海洋沉积物中，而且还广泛存在于陆相湖泊沉积物中。湖泊中长链烯酮的母源可能与海洋中的不同，具体表现在湖泊沉积体系与开阔海洋体系的长链烯酮分布模式不同，湖泊沉积物中C37∶4长链烯酮的含量很高，而海洋沉积物中，只有在海水温度非常低(＜4℃)的特殊情况下C37∶4长链烯酮的含量才较高(孙青等，2002)。尽管湖泊沉积物中长链烯酮的母源还未确认，且湖相环境影响生物生存的因素较多，但是中国学者在利用长链烯酮不饱和度恢复古湖水表层温度方面做了很多有益的工作。例如，有学者在研究西藏扎布耶湖古温度时，探讨了UK37和UK'37恢复古湖水温度的差异(Wangetal．，1998)，并在随后的研究中取得了较好的应用效果(郑绵平等，2007);有学者指出咸水湖和盐湖中长链烯酮不饱和度(UK'37)与湖区年平均温度相关性最好(孙青等，2004)。
2．1．2新的古水温恢复指标
TEX86TEX86是由古菌的一个分支MarineCrenarcha-eota产生的一组生物标志物(GDGTs为glyceroldialkylglyceroltetraethers的缩写)的比值。培养实验、水体颗粒物及大洋表层沉积物的研究结果都显示，温度是TEX86指标的主要影响因素，而盐度、营养盐等其他环境因子对TEX86指标无明显影响(Wuchteretal．，2004)，且该指标与表层海水年平均温度相关性很好(Wuchteretal．，2005)。与通常用的UK'37古海水温度指标相比，TEX86指标可以应用在高于29℃的高温海域，其恢复的温度范围为5～35℃。TEX86及其与温度(T)的关系式如下(Wuchteretal．，2004):TEX86=［Ⅲ］+［Ⅳ］+［Ⅵ］［Ⅱ］+［Ⅲ］+［Ⅳ］+［Ⅵ］(5)TEX86=0．015×T+0．28(6)式中Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ分别代表含有1～4个五元环的GDGTs，T为古海水表层年平均温度(℃)。陆源物质中也含有少量GDGTs，可作为湖区古水温重建指标加以开发利用，这将进一步丰富研究古环境和古气候的技术手段(Herfortetal．，2006;Powersetal．，2004;Weijersetal．，2006)。
2．1．3有机质碳同位素与古气候的关系———温度和湿度
古气候是古温度和古湿度的综合反映，可分为暖湿、暖干、冷湿、冷干四种气候类型。由于在不同的气候类型条件下，生物的新陈代谢速率、方式以及产物特征和保存条件不同，导致沉积物中的有机质在丰度、元素组成和同位素组成等方面存在差异，并能据此反演古气候的变化规律和演化趋势。由于任何一种单因素参数受控的影响因素较多，在反演古气候变化规律时存在多解性，所以需要将多个单因素参数综合应用，得出的结果相互校验，以期获得较可靠的古气候变化规律和演化趋势的认识。有机质碳同位素(δ13Corg)是分析古气候变化时较常用的有机地球化学方面的主因素，以此为核心，综合利用沉积物粒度、有机碳(TOC)、有机氮(TN)、孢粉、碳酸盐、磁化率等特征来识别古气候(表3)。由于陆源和湖泊内源有机质在相同的气候条件下可能有不同的δ13Corg特征，所以在应用该参数时，首先需要确定有机质的母源特征。通常TOC/TN值在蛋白质含量高的藻类等水生植物中为4～10，在纤维素含量高的陆生维管植物中大于20;湖水中硝酸盐的δ15Norg值为7‰～10‰，浮游植物吸收湖水硝酸盐而使其中δ15Norg值升高到约为8‰;大气中的氮气δ15Norg值约为0‰，陆生C3植物主要利用大气中的氮气而使其δ15Norg值平均约为1‰(Meyersetal．，1999;Watanabeetal．，2004)。源于菌藻类低等生物的正构烷烃碳数主要集中在C20以前，多以C17或C18为主峰，且无明显的奇偶优势;源于高等植物的正构烷烃高碳数占优势，多以C27、C29和C31为主峰，且在C23～C33范围内有明显的奇偶优势。菌藻类低等生物的一元正脂肪酸具有≤C20碳数分布，主峰碳在C16或C18;高等植物除了C16和C18之外，还具有主峰碳在C24或C26的高碳数(＞C20)一元正脂肪酸，并具有明显的偶奇优势(郑艳红等，2007)。此外，如前所述:研究沉积物中有机显微组分的组成特征也可有效地区分有机质的母源特征。暖湿的气候条件，植物的生产力较高，沉积物中有机质相对富集。此时，若陆源有机质的贡献相对较强，则δ13Corg值明显变轻。若内源有机质的相对贡献较强，则视其母源利用碳源的差别δ13Corg发生变化的趋势不同，利用湖水中饱和的CO2为碳源时，δ13Corg值将变轻，利用湖水中溶解的HCO－3为碳源时，δ13Corg值将变重。冷干的气候条件，植物的生产力较低，沉积物中的有机质丰度相对减少。此时，若陆源有机质的贡献相对较强，则δ13Corg值明显变重。若内源有机质的相对贡献较强，则δ13Corg值发生变化的趋势同样与其母源利用的碳源相关。暖干的气候条件，陆源C4类植物相对繁盛。若湖相沉积物中的有机质主要来源于陆地，则δ13Corg值将变重。这样的气候条件会导致湖水面相对缩小、湖水相对变浅，在滨湖地区适合挺水植物的发育，若它对沉积物中有机质的贡献相对较高，则δ13Corg值将变轻。冷湿的气候条件，植物的新陈代谢缓慢，合成有机质的能力显著降低。陆源植物可能主要以耐低温的高大乔木为主，也可能是以喜冷的牧草为主，它们同属于C3类植物。湖泊沉积物中的有机质若以陆源植物为主，则δ13Corg值将变轻。内源植物可能以浮游藻类为主，其δ13Corg值的轻重同样取决于所利用的碳源。由于CO2在水中的溶解度与温度负相关，且低温条件下浮游藻类利用CO2的速率降低，所以冷湿的气候条件下，湖水中可能含有浓度相对较高的CO2，从而导致内源有机质的δ13Corg值变轻。例如，现代温暖海水中浮游植物的δ13Corg值在－20‰左右，较冷海水中浮游植物的δ13Corg值可达－30‰(Sackettetal．，1986)。从上述分析可见，当湖泊沉积物中的有机质主要来源于陆地时，δ13Corg值偏负反映了湿润的气候条件。若为暖湿气候，则沉积物中TOC相对含量较高;若为冷湿气候，沉积物中TOC相对含量较低。δ13Corg值偏正反映了干旱的气候条件。若为暖干气候，则沉积物碳酸盐的δ18O值偏负;若为冷干气候，则沉积物碳酸盐的δ18O值偏正。内源有机质的δ13Corg主要受湖水饱和CO2程度、生物利用碳源的种类及其新陈代谢方式等因素的影响，在判识古气候时需结合其他资料。
2．1．4不饱和脂肪酸
脂肪酸是生物细胞膜的重要组成物质，包括藻类、原生动物、部分高等植物、细菌等在内的生物体，在较低的环境温度下倾向于合成更多的不饱和脂肪酸，以维持其体内细胞膜的流动性(Marretal．，1962)。Kawamura等(1981)在研究日本琵琶湖沉积物上部20m岩芯时指出，较高的C18:2/C18:0对应于较低的环境温度。其中，C18:2为含有2个双键18个碳原子的不饱和脂肪酸;C18:0为含有18个碳原子的饱和脂肪酸。
2．2成岩后有机质中蕴含的古环境地球化学信息
沉积物中的有机质经历了成岩演化之后，酮类、脂肪酸类和烯烃等不饱和或富氧组分多被降解消耗，可获得的有机地球化学信息主要富集在饱和烃和芳烃中。根据古环境的研究目的不同，这些信息可分为两类，一类可用来反映有机质来源，另一类可用来反映有机质的保存环境。通常，来源于陆源高等植物的正构烷烃主峰碳在nC25～nC35之间，呈明显的奇偶优势;来源于藻类和细菌等水生低等生物的正构烷烃主峰碳在nC17～nC23之间，无明显奇偶优势(Volkmanetal．，1990)。高碳数正构烷烃若是以C27或C29为主峰，则其母质主要来源于木本植物;若是以C31为主峰，则其母质主要来源于草本植物(王红梅等，2001)。此外，奥利烷、γ-羽扇烷、芒柄花烷、补身烷、C27/C29甾烷、C24四环萜烷/C26三环萜烷、三环萜烷/17α(H)-藿烷、规则甾烷/17α(H)-藿烷、卡达烯和惹烯等参数也常被用来判识有机质的来源及其相对贡献(刘洛夫等，1997;田金强等，2011;孟江辉等，2011)。Pr/Ph、伽马蜡烷指数、长链三环萜烷比值ETＲ、β-胡萝卜烷等化合物的相对含量是判识沉积水体盐度和氧化还原电位时常用的饱和烃生标参数(Fuetal．，1990;Haoetal．，2009;Irwinetal．，1990;王传刚等，2006)。有研究指出(傅家谟等，1991;1992)，来源于咸水湖泊环境的沉积物通常具有如下特征:可检测出β-胡萝卜烷;未检出重排甾烷;藿/甾值极低;相对富集伽马蜡烷，有时伽马蜡烷可成为m/e191质量色谱图中的主峰，伽马蜡烷指数为0.19～2.65，平均为1.04;升藿烷的相对含量具逆序特征(C35＞C34＞C33……);Pr/Ph比值为0.2～0.5。高盐度湖泊中的主要生物是极亲盐型古细菌和亲盐型藻类(李任伟，1988a)，受此影响，沉积物有机质中的正烷烃以nC22为主峰，C25规则类异戊二烯链烷烃和伽马蜡烷的含量较高，具有强烈的植烷优势(李任伟，1988b;李任伟等，1986;1988)。蒸发岩环境中，有机质通常具有偶碳优势，伽马蜡烷的含量也较高(傅家谟等，1991;李任伟，1988a)，伽马蜡烷指数接近1.0或大于1.0，藿/甾值最低，一般均小于1.0，例如，冀中坳陷晋县赵兰庄盐湖相生油岩，该比值仅为0.02(傅家谟等，1995)。来源于淡水湖泊环境的沉积物中多出现4-甲基甾烷，且含量较高，个别样品的4-甲基甾烷指数高达3.4;正烷烃分布显示出明显的奇碳优势，CPI值为1.1～2.9;主峰碳一般为n-C27或n-C29;藿/甾值较高，一般为3.0～6.0，个别样品高达12.8;升藿烷的相对含量具正序特征(C31＞C32＞C33……)(傅家谟等，1991)。芳烃化合物中硫芴/氧芴的值可指示沉积环境的氧化还原性，通常还原环境中形成的沉积物其硫芴/氧芴的值较高;三芳甾烷的丰度和C26/C28(20S)三芳甾烷比值的高低能够反映沉积水体的盐度，高盐度环境中相应的参数值较高(孟江辉等，2011)。有学者研究表明，干酪根在成岩演化过程中，随着地层温度的增加和演化程度的增强将稍富集13C，但是变化范围较小(小于2‰)(Lewan，1983;Petersetal．，1981)。傅飘儿等(2013)通过生烃热模拟实验证实:随着成熟度增加，Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型干酪根热解产物中残余有机质与沥青质碳同位素组成变化很小。所以，沉积物固结成岩后有机质碳同位素继承了原始有机质的特征，应具有相应的古环境意义。
3结论
湖相沉积物中的有机质蕴含着丰富的地球化学信息，可在古气候、古水深、古水温等古环境方面的研究中发挥重要的作用。有机显微组分、饱和烃含量特征、TOC/TN、δ13Corg值、δ15Norg值等可以有效地判识有机质来源;TOC和δ13Corg值的变化趋势是反映古气候变化的常用指标;不饱和脂肪酸含量特征、UK'37和TEX86是定性或定量判识古水体表面温度的有效指标;生物标志化合物辽宁职称在判识有机质来源、沉积水体的盐度和氧化还原性等方面有较好的应用。在古环境研究中，有机地球化学是成熟的、有效的、经济且高效的技术手段之一，应大力推广利用。
作者：苗忠英 单位：中国地质科学院矿产资源研究所
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