1PM2.5测量及测量仪器
PM2.5测量主要包括质量浓度测量和化学成分测量2大部分（图1）。用于PM2.5质量浓度监测的仪器主要是采样器和监测仪，按工作原理分为手工分析法和自动分析法（包括微量振荡天平（TEOM）法、β射线测量法、光散射测量法）。振荡天平法、β射线法以及光散射测量法在实际应用中都各有优劣，它们的测量结果必须使用重量法（又称滤膜称重法）进行校准，即重量法是PM2.5测量的标准方法，是PM2.5测量的基础。美国及欧盟已经开展了PM2.5检测方法标准化及计量溯源性研究。美国环境保护署（EPA）早在1999年就设立了PM2.5监测仪的技术要求，并联合美国国家标准与技术研究院（NIST）开展并建立了PM2.5监测仪切割头、示值误差等校准方法研究，提出了PM2.5监测的参考方法———重量法。近年来，英国一直致力于开展PM2.5参考方法（重量法）的研究工作，系统研究滤膜种类，空气温、湿度，滤膜平衡条件等的影响，使得PM2.5的检测数据可溯源至质量标准之上，并在此基础上开展不同测量方法间的比对研究。在我国，PM2.5的监测刚刚起步，仪器计量性能参差不齐，测量结果差异较大。中国环境监测总站和上海市环境监测中心开展的研究表明，振荡天平法监测结果较β射线法偏低15%~17%；深圳市环境监测中心近几年的监测数据表明，振荡天平法与称重法的相对偏差为24.4%；2000—2002年，上海、厦门、深圳等地的环境监测中心分别进行了各种测量方法的比对实验，结果显示，振荡天平法监测数值偏低。为了保证我国PM2.5测量数据的准确可靠，满足PM2.5采样器、监测仪切割特性、浓度检测的检定校准需求，建立与世界先进国家具有同等计量技术水平的校准能力，迫切需要开展PM2.5质量浓度的测量溯源性、计量仪器检定校准方法的研究工作。
2PM2.5颗粒物浓度测量仪计量技术研究
PM2.5颗粒物测量仪由采样装置、颗粒分离器（PM2.5切割头）和数据处理3部分组成。影响其测量结果的主要技术参数是采样流量、采样时间控制及计时准确性、切割特性（切割粒径d50和捕集效率几何偏差σ）等。按照国际标准的要求和可吸入颗粒物浓度测量仪使用中的实际需要，参照国际上先进国家校准可吸入颗粒物采样器的相关技术规范，结合我们在实际工作中的经验进行以下研究工作。
2.1PM2.5采样头的切割特性
PM2.5切割器是采样器的核心器件。目前，PM2.5采样器和切割器的种类较多，不同的生产厂家都有各自的出厂校正程序，导致不同厂家生产的采样器和切割器彼此间测量结果差异很大，直接影响了最后的评价结果。对于颗粒物采样器切割特性准确性的检测方法较多，但其基本原理是一致的，即由标准气溶胶发生器产生一定粒径的单分散标准粒子，使之在测试区域均匀分布后，在一定的环境条件及时间内，用滤膜捕集进入切割器前、后的标准粒子，用荧光分光光度仪、颗粒粒径谱仪或天平称重后确定滤膜上粒子的质量及浓度，并计算得到该采样器对此粒径粒子的捕集效率，最终确定测试仪的准确性。美国EPA标准《40CFRPart53，SubpartF》和我国HJ618—2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》中要求，标准切割头切割特性检测水平如下：切割粒径da50=（2.5±0.2）μm；几何标准差σ=1.2±0.1。
2.2标准粒子的可控制备及定值
校准PM2.5切割器切割特性需要使用已知粒度分布的单分散系列标准粒子，为此，本文中采用以下步骤制备得到粒径范围在1.0~4.0μm的7种标准粒子，用于标准PM2.5采样器切割特性的校准。
2.2.1标准粒子可控制备
采用乳液聚合法合成球形标准粒子，合成装置如图2所示。以聚乙烯吡咯啉酮（PVP）为稳定剂，十六醇为助稳定剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，无水乙醇为分散介质，于一定实验条件下合成标准粒子。具体方法为：向装有冷凝器、搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的无水乙醇、PVP、十六醇及引发剂后，氮气气氛中搅拌并加热至一定温度，然后加入一定量的苯乙烯，恒温反应一段时间后，骤冷至室温，渗析洗净。
2.2.2标准粒子的准确定值
采用显微镜（电子或光学）结合图像分析法对绝对标准物质进行定值，即利用量值可溯源至国家长度标准的测微尺对显微镜及图像分析系统进行校准，之后再利用显微镜对颗粒进行成像，图像分析系统对显微图像进行处理和分析，最终确定颗粒的粒径和粒径分布。结果显示，7种标准粒子的空气动力学当量粒径dae分别为1.02、1.53、2.04、2.25、2.83、3.06、4.08μm。
2.3标准PM2.5采样器的切割特性校准装置
PM2.5采样器的切割特性校准装置原理如图3所示。经过过滤的洁净压缩空气进入单分散气溶胶雾化发生器，产生一定粒径及浓度的单分散气溶胶标准粒子，经过气溶胶粒子中和器去除颗粒表面电荷后，进入颗粒测试箱中均匀分布，使用气溶胶粒径谱仪分别测量被检PM2.5切割头前、后的标准粒子粒度分布，计算出在此粒径下颗粒分离器的分离效率。调节单分散气溶胶雾化发生器的工作参数，使其产生粒度不同的单分散气溶胶粒子。重复上述步骤，最后绘制出此粒子分离器的分离效率-粒径的校准曲线，再根据公式计算出此粒子分离器的切割特性。例如：使用标准粒子及上述切割特性检测装置，对美国BGI公司生产的体积流量为16.7L/min的PM2.5切割头进行检测。得到切割曲线及数据如图4所示。通过切割曲线可以得出，切割粒径d50=2.46<2.5μm，d84=1.94μm，d16=3.1μm（d50、d84、d16分别为累积体积分数达到50%、84%、16%时对应粒径值）。式中σ1、σ2、σ均为几何标准偏差。由结果可以看出，所检测的PM2.5切割头切割特性参数，切割粒径da50、几何标准均符合相关标准要求。
3PM2.5颗粒物浓度测量仪量值传递方法和准确性检验方法研究
对PM2.5颗粒物浓度测量仪量值传递方法和准确性检验方法进行探讨，目的是研究PM2.5重量法及PM2.5在线监测仪计量溯源性，使得PM2.5的检测数据可溯源至质量标准之上。PM2.5颗粒物浓度测量仪值传递方法和准确性检验方法研究的原理如图5所示。标准粉尘经过滤的洁净压缩空气进入气溶胶发生装置产生一定粒径及浓度的单分散气溶胶粒子，经过气溶胶粒子中和器去除颗粒表面电荷后，经过准确标定的PM2.5切割头进入颗粒测试箱中均匀分布，在颗粒测试箱的同一水平面接有重量法标准采样器的采样口2和接被检测试仪的采样口1。待颗粒在颗粒测试箱中分布均匀后，采样一段时间，分别读取标准采样器的质量浓度读数ρ2和被检测试仪的质量浓度读数ρ1，通过下式即可计算出PM2.5可吸入颗粒物采样器准确性Δ，该部分的研究工作还包括以下主要内容：1）滤膜的选择、处理方法；2）滤膜截留效率对测量结果影响分析；3）采样头漏气量对测量结果的影响；4）采样流量、采样压力、采样时间对测量结果的影响；5）天平称量滤膜对测量结果的影响。
4结语
参照国内外相关标准，通过上述研究工作，可以建立检测细颗粒物PM2.5的参考方法，即采用国际公认的重量法为原理，开展PM2.5检测的溯源性研究，实现对PM2.5测量数据的准确溯源，使得PM2.5的检测数据可溯源至质量标准。
作者：张文阁 高思田 宋小平 刘俊杰 刘巍 陈仲辉 单位：中国计量科学研究院
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