1缓冲溶液的影响
通过对镧系元素的考察发现，偶氮胂Ⅲ本身的吸光峰在540nm处左右，偶氮胂Ⅲ稀土络合物的吸收峰，从630nm开始增加，直到在656nm处出现最大值。因此测试过程中采用的吸收波长为656nm。为了研究氯乙酸/氢氧化钠、甲酸/氢氧化钠、乙酸/乙酸纳缓冲溶液对吸光度的影响，其他实验条件相同，以吸光度小的Yb为代表。如图1所示，甲酸/氢氧化钠体系的吸光度最小，氯乙酸/氢氧化钠体系的吸光度最大。三种缓冲溶液本身在656nm处的吸光度如图2所示，其中，甲酸/氢氧化钠缓冲体系的吸光度最大，乙酸/乙酸纳及氯乙酸/氢氧化钠缓冲体系的吸光度基本相同，在选择缓冲溶液时，应当考虑缓冲溶液本身的吸光度，吸光度越低则缓冲体系越好。将络合物在656nm处的吸光度减去缓冲体系在656nm处的吸光度，发现氯乙酸/氢氧化钠缓冲体系的吸光度为0．479，甲酸/氢氧化钠缓冲体系的吸光度为0．347，乙酸/乙酸纳缓冲体系的吸光度为0．401，以上结果为次平行试验的平均值，由此可见氯乙酸/氢氧化钠缓冲体系灵敏度较高。对上述三种缓冲体系进行重复试验，结果表明，氯乙酸体系的稳定性及重现性较好，因此选择氯乙酸缓冲体系测试样品。为了检测氯乙酸加入量对吸光度的影响，以Yb为代表。如图3所示，当氯乙酸/氢氧化钠加入量为2mL时，络合物在656nm处的吸光度最大，可能是缓冲溶液的pH值对测试结果产生的影响，因此考察氯乙酸/氢氧化钠加入量为2mL，偶氮胂Ⅲ加入量为2mL时，pH值对吸光度的影响。
2氯乙酸体系中pH值的影响
尽管稀土元素的性质相近，但其与偶氮胂Ⅲ的络合物在测定过程中所需的最佳pH值是不同的，每种元素的摩尔吸光系数在特定pH范围内具有相对的稳定性，表1列出在氯乙酸/氢氧化钠缓冲体系中，每种元素最佳pH值的摩尔吸光系数。图4为氯乙酸/氢氧化钠缓冲体系的摩尔吸光系数与稀土元素离子半径关系，随着稀土离子半径的增大，摩尔吸光系数呈现出倒“V”状，这可能与稀土元素的特殊电子结构有关。由于镧系收缩，稀土元素离子半径随原子序数增大而减小，而水化离子半径却相反［8］。稀土元素在与偶氮胂Ⅲ络合过程中可能因为pH值的差别，导致络合物构型不同，从而使得摩尔吸光系数呈现出一定的规律性，从轻稀土La开始摩尔吸收系数增大，以重稀土Tb为转折点，摩尔吸光系数开始下降。
3氯乙酸体系中偶氮胂Ⅲ的影响
为了使溶液中稀土元素全部与偶氮胂Ⅲ络合，实验过程中须保证偶氮胂Ⅲ与稀土摩尔比大于1，使得稀土离子与偶氮胂Ⅲ全部络合。图5为加入氯乙酸/氢氧化钠缓冲溶液2mL时，偶氮胂Ⅲ用量与吸收强度的关系，当加入0．5g•L－1的偶氮胂Ⅲ1mL时，656nm处络合物的吸收强度略低;偶氮胂Ⅲ用量为2，3，4mL时，络合物在656nm处的吸光度相当。随着偶氮胂Ⅲ用量的增加，显色剂本身的吸光度增大。当加入4mL偶氮胂Ⅲ时，曲线峰值呈现不光滑状态，经50次试验检验，是由于吸光度过大出现的不稳定状况。鉴于显色剂本身的吸光度随偶氮胂Ⅲ用量的增加而增大，这可能会导致656nm处的吸光度略有增大。因此，在偶氮胂Ⅲ分别加入2，4mL时，对5mg•L－1的Ce元素含量进行测试，同时用ICP-AES法进行验证，当加入4mL偶氮胂Ⅲ时，分光光度法所检测的结果5．1mg•L－1，略高于加入2mL偶氮胂Ⅲ时的结果5．01mg•L－1，ICP-AES法测试数据与加入2mL偶氮胂Ⅲ时的数据吻合。因此氯乙酸/氢氧化钠加入2mL、偶氮胂Ⅲ加入2mL时比较理想。
4分光光度法与ICP-AES法比较实验
为了验证紫外分光度法在最佳实验条件下的可行性，分别对Nd，Sm，Gd，Y，Yb进行检测，配置25，15，10，2．5mg•L－1的标准溶液，最佳条件为:0．5g•L－1偶氮胂Ⅲ加入量为2mL，氯乙酸/氢氧化钠缓冲液加入量为2mL，Nd的最佳pH值为3．0～3．9，Sm的最佳pH值为2．6～3．5，Gd的最佳pH值为2．7～3．9，Y的最佳pH值为3．2～3.8，Yb的最佳pH值为3．2～4．3。用已知浓度为8mg•L－1的样品进行测试，同一测试样品连续测试6次，进行精密度实验(表2)。通过精密度实验发现，ＲSD值均小于5%，证明该方法可行。同时对分光光度法与ICP-AES法结果进行比较，如表3所示，分光光度法测试数据与ICP-AES法测试数据基本吻合，因此，在氯乙酸缓冲体系下可以用分光光度法快速准确地进行单一稀土含量测定。
5结论
通过对氯乙酸/氢氧化钠、甲酸/氢氧化钠、乙酸/乙酸钠缓冲体系对灵敏度影响的考察，发现氯乙酸缓冲体系的灵敏度较高且稳定性好。在25mL容量瓶中，考察氯乙酸(pH值为2．6)用量、偶氮胂Ⅲ(浓度为0．5g•L－1)用量对吸光度的影响，当氯乙酸、偶氮胂Ⅲ用量分别为2mL时，摩尔吸收系数最大。在氯乙酸缓冲体系下，考察pH值对摩尔吸收系数的影响，得到了稀土元素测定的最佳pH值及稳定的摩尔吸收系数。采用氯乙酸缓冲体系，氯乙酸用量为2mL，偶氮胂Ⅲ用量为2mL，对单一稀土元素含量进行检测，其结果与ICP-AES法测试结果基本吻合，可以简捷快速地测定稀土元素总量。
作者：张燕辉 杜若冰 王振兴 陆人杰 毛婷婷 肖吉昌 单位：中国科学院上海有机化学研究所
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