1研究对象
红砂岩是浅海相沉积岩，在广东省境内广泛分布，粤北丹霞山、东莞莲花山等整个山体都是红砂岩。红砂岩易于开采加工且色泽喜庆，常用作建筑材料。然而红砂岩结构疏松、抗风化能力弱，因此历朝历代保存下来的红砂岩文物均遭受强烈风化。这些文物有的受压破碎，有的受酸碱侵蚀，还有遭到生物破坏。矗立于广州市的镇海楼、五仙观、琶洲塔等明代建筑，其墙面、柱基都是红砂岩。这些红砂岩文物遭受强烈风化，如今青苔凹坑密布，残2材料和方法本文所用的NS-系列文物水性保护剂为无色透明液体,具防水、防油、耐酸碱腐蚀特点，尤其防水效果好。该保护剂曾用于洛阳东周王城文化广场出土的车马坑,效果显著[17]。所用纳米二氧化钛银为杭州万景新材料有限公司生产,既可在可见光和紫外光下降解有机物,又能在无光源条件下强效抗菌和杀灭病毒[18]；而且使用时无毒无害、不污染环境[19]。所用仪器为高效液相色谱仪HP1100。主要技术指标有：波长范围（190~950nm）；二极管阵列检测器；基线噪声（±1×10-3AU）；最小检测质量浓度（1.3×10-8g/mL）。为检验新方法之功效，在广州五仙观、镇海楼、琶洲塔3处各取1个红砂岩文物样品（样品大小为2cm×3cm×5cm），将每个样品分成3份，标号为1、2、3，做如下2个实验。称取纳米二氧化钛银6g倒入烧杯，量取NS-系列文物水性保护剂5mL倒入烧杯，轻轻搅拌，使之混合均匀，最后成为泥浆状物质。实验一：用新方法处理样品1，即将该物质涂抹在3个标号为1的样品上，涂抹均匀放置2h后在其表面再喷上一层NS-系列文物水性保护剂，放置3d。将实验室内的自来水调成中速，冲洗处理过的标号为1的第1个样品1h；滴3滴质量分数为20%的H
2SO4
溶液在第2个样品表面；滴3滴2mol/L的NaOH溶液在第3个样品表面。实验二：用NS-系列文物水性保护剂浸泡标号为2的样品30min，露天放置3d（保护剂不能催化降解有机物，该处理方式仅作对比之用）；用新方法处理标号为3的样品，露天放置3d。对以上2种方法处理后的样品2、3进行高效液相色谱测试，测试前处理参照文献[4]。标样及其琶洲塔、镇海楼样品的有机酸测试图谱见图2。
3实验结果
实验一：标号1的样品经水流冲刷后并未受影响，只见少量水滴留在表面；另外表面喷洒稀硫酸和NaOH的样品未见保护剂发生变化，酸碱仅以液滴状留在保护剂表面。标号为1的3个样品表面基本无变化。实验二：所得数据详见表1。对2种方法处理后的有机酸质量分数进行比较，发现新方法所处理的均小于NS-系列文物保护剂处理的，苹果酸除外。琶洲塔、五仙观、镇海楼，3处采样点的风化程度各不相同，然而新方法对各处的草酸、乙酸、琥珀酸均有降解，只是降解程度不同。
4讨论
广州地处珠江三角洲，临近南海，属亚热带海洋性季风气候；春、夏季降雨较多，秋、冬季降雨较少，四季潮湿、干燥交替[22]。红砂岩结构松散，在此种气候条件下，经反复夏季吸水、冬季失水后，其内部结构被破坏，表面硬度下降，承载力也随之急剧下降。当承载力下降到一定程度后，红砂岩文物开始破裂；微生物或苔藓类也随之吸附生长，加速了红砂岩文物风化。另外广州作为珠三角的中心城市，酸雨污染严重，据资料统计：1992―2008年17a的年平均pH值为4.05，酸雨年均pH值最低达3.41[23]。红砂岩的主要成分是石英和长石。在酸性条件下，石英会转变成硅酸盐，长石转变成黏土矿物高岭石；硅酸盐在二氧化碳和水的作用下又会转变成碳酸盐[24]。而高岭石和碳酸盐抗风化能力弱，容易被风化剥蚀。伴随酸雨腐蚀，一些风化析出的氧化物会在石英砂岩表面结成铁胶质硬壳[25-26]。硬壳面积增大后会因受力不均而破裂脱落，出露的新鲜面继续风化，结成硬壳继续脱落。在广州这种酸雨强度较大的地区，其转变过程更快。红砂岩文物表层风化过程就是凝结成壳、破碎脱落反复循环，最终剥落殆尽、文物面目全非（见图1）。因此保护红砂岩文物首先是要防止雨水淋洗和酸雨侵蚀。实验一中水、酸、碱仅停留在保护剂表面，并未损害保护剂和石材。这表明新方法能利用NS-系列文物水性保护剂的防水和耐酸碱性能，使石质文物免受外界侵蚀。实验二选择检测有机酸是因为纳米二氧化钛银光催化降解各类有机物（包括有机菌体）的机理是共通的[12-14]，且风化石质文物内有机酸较多[4]。将表1中数据（有机酸质量分数）投影到直方图中（图3）。观察发现新方法所处理的样品中有机酸质量分数相对减少，尤其琶洲塔的草酸和琥珀酸、五仙观的乙酸减少较多。图3所呈现的特点是：样品3中有机酸质量分数总体减少，而且质量分数越大其减少量亦大；但也有出现异常的情况，即保护剂所处理的3个样品均未检测到苹果酸，而新方法处理过的其中2个样品却出现苹果酸。出现上述现象可能是因为样品处理后仅放置3d，日照不充分，有机酸未能充分催化降解，或者某些部分没能被照射而出现有机酸消减不一的情况[20-21]，也可能有些样品的有机酸集中于内部，所以降解情况也会不一样。这也解释了新方法处理后样品中有机酸不能完全被降解的疑问。至于苹果酸的异常，有2种解释：一是取样后平分3份时带入了苹果酸或者苹果酸只在样品的某一端，分样时恰巧有苹果酸的一侧标为样品3，没有苹果酸的一侧标为样品2，但这种可能的概率很小。因为样品体积较小，而且取样时力求单个样品各部分颜色、颗粒无差异；更大的可能是第二种原因，即样品测试时几种有机酸相互影响导致峰值改变，可能这个峰并不是苹果酸的特征峰，毕竟高效液相色谱仪的精确度并不能达到100%；但总的来说，新方法利用纳米二氧化钛银降解有机酸的效果较好。现今石质文物使用保护剂多是按照传统方法：使用前刷掉文物表面和裂隙中的杂质，再用水冲洗干净，待其风干后涂抹或喷洒保护剂。而此方法效果不佳，主要因为石质文物表面和裂隙中的微生物很难清除，残余微生物及其分泌的有机酸会腐蚀降解保护剂；再者，广州潮湿多雨的气候适于微生物生长繁殖，物理方法很难将其除尽。笔者曾亲历东莞可园、顺德清晖园，发现园中涂抹于红砂岩文物表面或裂隙中的保护剂因遭受酸碱腐蚀、微生物降解，已老化变黑且部分剥落。因此，保护剂自身也需要保护。清除红砂岩文物中的微生物及有机酸才能增强保护剂效能，延长保护时间。
5结论
实验一、二对比表明新方法能防水、耐酸碱和降解有机酸。新方法在防止外界雨水和酸碱侵蚀红砂岩文物的同时，还能降解文物内有机酸，使保护剂自身免受损害。本文仅以广州红砂岩文物为研究对象；但新方法的使用特点和效能特点还应适用于其他石质文物，尤其适用于潮湿多雨、酸雨污染严重地区的石质文物。新方法第一步是将纳米二氧化钛银与NS-系列文物水性保护剂按一定比例物理调和，理论上所调出物质应同时具有二者功能，但本文并未对抗菌性进行实验检测，故未敢断言该方法具抗菌性，工业经济期刊此特性有待进一步研究证实。
作者：蒋晓东 曹建劲 单位：中山大学地球科学系 广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室
