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大气污染化学反应论文

1试验方法

1.1采样时间与地点

2012年3月—2013年2月连续1a监测青岛市大气中的VOCs,采样地点位于崂山区金家岭。该点临近崂山区主干道,周围主要是高、中层建筑,属于商业和居民混合区,东北侧距离约800m有山体环绕,西侧约150m是1个小型加油站。

1.2监测仪器

利用在线气相色谱仪观测大气中VOCs,仪器为法国CHROMATE-SUD公司提供的AirmoVOC分析系统,包括A11000型AirmoVOCC2-C6和A21022型AirmoVOCC6-C122台分析仪,由2组采样系统和2组分离色谱柱系统组成。其中C2-C6分析仪用于监测含碳个数在2~6之间的低沸点组分;C6-C12分析仪用于监测含碳个数在6~12之间的高沸点组分。检测器均采用火焰离子化检测器(FID),能确保分析的高灵敏度和高选择性。仪器校准采取内部校准与外部校准相结合的原则,内部校准物质为正丁烷(体积分数60×10-9)、正己烷(体积分数20.5×10-9)、苯(体积分数32.5×10-9),系统每天自动启动1次内部校准程序。外部校准采用56种VOCs的标准气体,每种物质的体积分数在110×10-9~120×10-9之间,至少每月校准1次。

2结果与讨论

2.1VOCs浓度水平及组成

对青岛市大气中50种VOCs组分进行定量分析,其中包括烷烃29种、烯烃7种、芳香烃14种。观测期间,该市大气总VOCs体积分数(小时值)变化范围为0.5×10-9~230.4×10-9,全年均值为9.2×10-9,其中烷烃所占比例最高,为66.7%,芳香烃和烯烃所占比例为21.0%和12.3%。表1为青岛市VOCs部分优势物种的体积分数与国内外城市的比较结果。由表1可见,青岛市大气中的VOCs浓度较其他城市低,其中丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷、丙烯、甲苯等组分的浓度均低于其他城市,而苯的浓度高于北京、中国香港、里尔。顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异戊二烯的浓度水平与其他城市相当,乙苯的浓度水平与北京、达拉斯近似。

2.2VOCs不同组分的变化特征

2.2.1季节变化特征

图1为不同季节VOCs各组分比较。由图1可见,总VOCs浓度夏、秋季高于春、冬季,与天津市规律相似[1],与宁波市[4]相反。各月VOCs浓度水平相差较大,9月最高,4、5月最低。夏、秋季植物生长茂盛,释放出大量萜烯类化合物,是大气中VOCs的重要天然源。人为源方面,夏、秋季气温高,低沸点的VOCs挥发加剧,增加了来自加油站、汽车油箱直接挥发的有机物[14]。此外,夏、秋季正值青岛旅游高峰,《2012年青岛市统计公报》表明,当年共接待游客5717.5万人次,若按45座的旅游巴士计算,则至少有127万辆机动车出入该市,尾气排放大幅升高,户外烧烤兴起也有较大贡献。烷烃在各季节占总VOCs的比例均为最高,其次为芳香烃和烯烃,3者比例范围分别为56.8%~71.2%、16.4%~31.9%和10.1%~15.0%。烷烃和烯烃在夏、秋季的浓度明显高于春、冬季,可能与夏、秋季溶剂挥发加剧、机动车尾气排放增多、植被释放增多等因素有关;芳香烃秋、冬季浓度较春、夏季高,可能受工业源、机动车源的综合影响。

2.2.2日变化特征

图2(a)(b)(c)(d)为夏季与冬季不同VOCs组分的日变化趋势。由图2可见,烷烃、烯烃在夏季与冬季的日变化均呈现“两峰一谷”特征,与交通早、晚高峰对应。早晨7:00前后出现峰值,之后随着大气边界层抬升和太阳辐射加强,污染物被稀释且部分经光化学反应被转化,浓度迅速降低,至14:00前后降到最低值,傍晚随着大气边界层降低和交通晚高峰到来,浓度又迅速升高并在18:00前后达到峰值。与北京市的研究结论[3,14]类似,烷烃、烯烃的日变化规律与交通早、晚高峰有明显对应关系,主要与机动车尾气排放增加有关。芳香烃的日变化规律与烷烃、烯烃不同,夏季日变化趋势较平缓,且白天高夜间低,可能受化工企业排放和溶剂挥发等影响;冬季日变化在上午和夜间有较明显的峰值,除人为源排放外,气象条件也是重要影响因素,夜间大气边界层降低,污染物聚集,易形成浓度峰值。

2.2.3周末效应

由于不同时期交通活动、工业生产存在差异,大气污染物在工作日(周一—周五)和非工作日(周六—周日)通常表现出不同污染特征。选取2012年8月—9月间的6个星期对VOCs各组分、氮氧化物进行周末效应分析,见图3。可以看出,总VOCs在工作日的平均浓度高于非工作日17.2%,其中烷烃、烯烃、芳香烃在工作日的平均浓度分别高于非工作日11.9%、30.7%、17.4%,各组分均表现出不同程度的周末效应,可能与工作日机动车源、工业源等活动增加有关。氮氧化物在工作日的平均浓度较非工作日高60.0%,表现出显著的周末效应,由于氮氧化物主要来源于机动车尾气,进一步证实了机动车源对工作日的重要贡献。

2.3VOCs物种间的相关性及来源分析

将大气寿命近似的VOCs物种作相关性分析,由于相同的物理混合、光化学去除过程会引起相同的浓度变化,则两者在大气中的浓度比值等于其在排放源中的比例,由此可以大致判断其主要来源[8]。表2为青岛市VOCs优势物种相关性分析。由表2可知,反-2-丁烯与顺-2-丁烯的相关性较高,且比值为1.23,与北京隧道实验的结果[15]接近,可推断这2种烯烃主要来自机动车尾气。苯、甲苯、乙苯相关系数在0.6~0.9之间,说明其排放源类似。甲苯/苯的比值(T/B值)可用来评价机动车尾气对苯系物的贡献,一般认为T/B值接近2.0表示机动车尾气贡献显著[3],T/B值偏离2.0越远说明受机动车影响越小,而受溶剂挥发、工业源等影响越大。研究表明中国香港机动车贡献显著(T/B值为2.27)[16],而珠三角工业区则主要受工业源影响(T/B值为4.8)[17]。青岛市T/B值为0.56,远小于2.0,说明溶剂挥发、工业源影响较大。烷烃物种与苯系物的相关性较低、污染来源不同,一般认为烷烃来自机动车排放、汽油挥发或燃料泄漏等过程。表2中丙烷和正丁烷、异丁烷的相关系数均在0.60以上,且与乙烯(燃烧过程产物)、异戊烷(汽油主要组分)相关性较低,由于丙烷是液化石油气(LPG)主要成分[15],可判定这3个物种主要来自以LPG为燃料的车辆排放。

2.4化学反应活性

臭氧为二次污染物,是复杂光化学反应的产物,并且受气象因素的影响。通常用OH自由基消耗速率(LOH)估算初始过氧自由基(RO2)的生成速率,该反应是臭氧形成过程的决定步骤[18],因此可通过LOH值大致比较不同组分对臭氧生成的贡献。研究得出,夏、冬季青岛市VOCs组分中烯烃浓度虽然只占10.1%~15.0%,但其臭氧生成贡献最高,占总VOCs的68.1%~77.7%;烷烃虽占VOCs总浓度的大部分比例,但由于其化学反应活性较低,夏季的臭氧生成贡献为15.1%,冬季仅为11.6%;芳香烃对臭氧生成贡献在夏季为7.2%,冬季增加至20.3%。青岛市大气VOCs组分中烯烃的臭氧生成贡献远高于烷烃和芳香烃,这与广州地区的研究结果相似[6],而上海和深圳地区则主要以芳香烃最高[5,8]。分析夏、冬季臭氧生成贡献较高的VOCs物种可得,夏季前5位贡献较高的物种(按照LOH从大到小排列)依次为反-2-丁烯(0.50s-1)、顺-2-丁烯(0.44s-1)、1,3-丁二烯(0.38s-1)、异戊二烯(0.38s-1)、异丁烯(0.30s-1),均为烯烃化合物,且LOH值均在0.30s-1以上;冬季前5位贡献较高的物种依次为1,3-丁二烯(0.52s-1)、异戊二烯(0.41s-1)、顺-2-丁烯(0.23s-1)、乙烯(0.15s-1)、乙苯(0.15s-1),除1,3-丁二烯、异戊二烯的LOH值超出0.30s-1外,其余物种LOH值均较低。

3结论

(1)青岛市大气中VOCs浓度处于较低水平,烷烃占比最高,60%以上,其次为芳香烃和烯烃。(2)夏、秋季VOCs的浓度高于春、冬季,1a中9月浓度最高,4、5月最低;VOCs日变化呈“两峰一谷”的变化规律,主要与交通早晚高峰对应。(3)VOCs各组分均表现出周末效应,说明机动车源和工业源的重要影响,对优势物种的相关性分析进一步证明两者是主要来源。(4)青岛市大气中的VOCs对臭氧生成有重要贡献,且烯烃的臭氧生成贡献远高于烷烃和芳香烃,由于VOCs来源于机动车尾气、溶剂挥发、化学工业等,因此控制这些排放源将有效削减臭氧生成的前体物,降低臭氧浓度,改善市区环境空气质量。

作者:薛莲 王静 冯静 刘世朋 单位:青岛市环境监测中心站 青岛市城阳区环境监测站


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